分享一篇真正系统的催化研究，这些催化研究技巧值得学习
前言：
催化研究的一大特点是，人们往往能够找到一些好的催化剂，但是需要很长的时间才能理解这些催化剂作用的真正机制。所以，每隔一段时间就会有一些文章对一些经典的催化体系进行阐述。理越辩越明，或许是科学研究最重要的规律，而那些辩不清楚的，就是我们需要再进一步深入研究的。今天分享的这篇ACS Catal.(ACS Catal. 2017, 7, 520− 529)来自荷兰埃因霍温工业大学Hensen课题组，论文题目为：Methane Dehydroaromatization by Mo/HZSM-5: Mono- or Bifunctional Catalysis，DOI:10.1021/acscatal.6b02497.
注：Hensen近几年围绕Mo/HZSM-5体系其实做了很多研究，包括无氧芳构化过程中积碳的形成机制，如何去除积碳等等，感兴趣的朋友可以看看相关文献：Angew.Chem. Int. Ed. 2016, 55,15086–15090; Applied Catalysis. B, Environmental, 2015, 176, 731-739; Microporous and Mesoporous Materials, 2015, 203, 259-273.
背景：
在这个油少气多，太阳能利用看起来还遥遥无期的年代，努力地让天然气来做石油可以做的事情是催化研究的热点，天然气（主要成分为甲烷,也包括一定量的丙烷等）的高效利用技术越来越受到人们的重视。本文讨论的是甲烷直接利用技术中的一个方向——无氧芳构化。甲烷无氧芳构化的比较有代表性的催化剂体系包括本文所研究的Mo基催化剂体系（93年由大化所王林胜，徐奕德等提出, 详见Catalysis Letters 21 (1993) 35-41），以及大化所包信和院士团队14年提出来的FeSi体系（Science, 2014, 344(6184): 616-619）。
注：大化所于12月22日正式和中石油，沙特基础工业公司（SABIC）就甲烷无氧芳构化项目签订合作研发协议，祝贺包老师团队,这也是继DMTO工艺工业化以来，我国在石油化工领域取得的又一项重要成就。
催化机理:
Mo/HZSM-5催化剂的无氧芳构化有双功能催化和单功能催化两种理论：1) Mo/分子筛催化剂是个双功能催化剂，MoxC可以活化C-H，生成乙烯，分子筛上的B酸位点则促使乙烯偶联生成苯等芳香烃; 2) MoxC是唯一的催化中心，分子筛主要起到锚定MoxC的作用。而针对双功能催化机理而言，又有一些争论，有些人将C-H活化中心与酸中心物理混合，看到了协同作用；也有人认为物理混合没有协同作用，MoxC必须要存在分子筛孔道内。于是在过去漫长的岁月里，这个催化体系就被人们辩过来辩过去，然后到现在也没定论。今天来一起看看Hensen的这篇论文，顺便学习下如何在众多的研究中提出自己的东西，推动下人们对于复杂体系的理解，重点是如何设计催化实验。
注：这里并不打算进行文献翻译，只挑选我觉得有价值的东西分享给大家，如果感兴趣可以阅读原文献。
催化剂制备和检测方法：
Figure 1. 催化剂制备示意图
这篇论文采用的手段其实蛮有意思的,虽然不难想到,但是很有代表性. 作者将HZSM-5与不同载体负载的MoOx制备成不同尺寸的颗粒，物理混合（1:1）进行催化测试，测试完之后又可以通过筛网进行分离。这样可以很方便地检测催化剂中的活性组分是否发生迁移。
程序升温表面反应：
作者首先对比了不同载体负载的MoOx的催化活性，程序升温表面反应表明：所有的样品的CH4转化率基本上差不多（Mo/C稍微少一点，可能是C载体利于积碳生成），但是只有Mo/HZSM-5能够生成可观的苯，其他催化剂均不能生成，说明了HZSM-5的重要性。此外，从程序升温表面反应实验来看，MoxC的（实线）生成在前，苯的生成（虚线）在后，说明MoxC确实是CH4无氧芳构化的活性中心。
温馨提示：我们正在整理程序升温相关实验的基本原理与用途，敬请期待。
机械混合与双功能催化
对于双功能催化而言，机械混合样品的协同作用有两种可能的解释：1) 催化剂中活性物种的迁移；2) 催化中间产物的偶联（请参考包老师年初发表的Science以及王野老师发表的Angew，链接：催化反应中的合纵连横）。这篇文章的一个亮点在于作者巧妙地设计了混合后样品的处理手段，从而将两者分开了：将HZSM-5与Mo/Support进行混合之后，在He下进行焙烧，可以让催化剂的活性物种进行迁移。结果表明，将样品物理混合之后在He下焙烧1h确实能够大大提高甲烷的转化率以及苯的选择性（要远超过物理混合后直接在CH4/N2下进行反应的样品），说明让MoOx迁移到HZSM-5上对于提高转化率和选择性都是很有必要的，反应后催化剂的表征也证实了这一点（Figure 5）。此前人们所观察到的物理混合的协同作用就是因为催化剂活性物种迁移的结果，不同的人之所以得到的现象不一样很有可能就是前处理过程不一样。
从Figure 5也可以看出不同载体负载的MoOx其迁移能力也是不一样的：Mo/SiO2中的MoOx更容易迁移到HZSM-5上去，Mo/HZSM-5, Mo/C, Mo/Al2O3都比较困难。作者通过热重分析/XRD等也证实这一点（下图）。
你以为他做到这里就结束了么？Too young， too simple!
他将HZSM-5和Mo/SiO2混合后的样品在He下处理一个小时，让MoOx迁移之后，通过筛网将Mo/SiO2筛出来后将里面的HZSM-5组分进行催化测试，结果发现它的效果与混合样品一致，再次证实了催化剂活性物种的迁移是物理混合表观协同效应的原因。
然而，作者仍然没有满足，他继续研究了不同分子筛载体的作用，证实了10MR分子筛的择形作用对苯的选择性的重要性，内容也很精彩，这里不赘述。
简单地回顾一下，作者为了说明MoxC与HZSM-5的作用，进行了非常系统的研究，有很多手段是值得学习的，比如说怎样区分是催化剂活性中心发生迁移还是活性中间产物偶联？有哪些手段可以证实催化活性中心发生了偶联？催化活性组分要迁移到什么上面才会具有选择性？仔细品味或许能对你的实验有很大的启发！
小编心语：如果能从一篇文章中学到一点东西就很幸福了，那么对我而言，阅读这篇论文就是一种享受，向Hensen致敬！
图文不想写太长，推荐大家阅读原文，真的很值得学习！
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